Los más de 11.600 colegios electorales abrieron sus puertas a las 07.00 hora local (05.00 GMT) para que los cerca de 6,5 millones de ciudadanos con derecho a voto, según el censo, puedan depositar sus votos.
Los electores deberán elegir entre la actual presidenta, la socialista prorrusa Yotova, y el exprimer ministro interino, el proeuropeo Andrey Gyurov, firme defensor del apoyo a Ucrania frente a la agresión rusa.
Yotova, de 62 años, experiodista de televisión y que fue vicepresidenta del país hasta enero pasado, aboga por restablecer las relaciones con Rusia, poner fin a la ayuda militar a Ucrania y apostar exclusivamente por la diplomacia.
"Hay que ayudar a Ucrania con todos los medios, tanto financieros como humanitarios, pero cuanto más invirtamos en el suministro de armas, más tardará en terminar la guerra. La guerra en Ucrania no tiene solución militar", dijo Yotova en la campaña.
En la primera ronda obtuvo un 35 % de los votos, muy por debajo del 44 al 47 % que anticipaban las encuestas.
Por su parte, Gyurov, un economista, exdiputado y exvicegobernador del Banco Nacional de Bulgaria (BNB) de 50 años, obtuvo en la primera ronda un 32 %, más de lo esperado en las encuestas.
Gyurov defiende mantener y reforzar el apoyo a Kiev, así como la política de disuasión de la UE y la OTAN frente a Moscú. A su juicio, la salida de Bulgaria de la Coalición de los Voluntarios en julio convierte al país en un aliado débil y vulnerable.
"Nos interesa formar parte activa de la coalición y tener voz para garantizar la seguridad europea. El resultado de la guerra en Ucrania determinará la arquitectura de seguridad en Europa", dijo Gyurov en la campaña electoral.
La participación en la primera vuelta fue de apenas un 23 %, el nivel más bajo en unas elecciones en Bulgaria desde la caída del comunismo en 1989.
En todo caso, para esta segunda vuelta los analistas prevén cierto repunte en la participación ciudadana.
El cargo de presidente de Bulgaria tiene funciones principalmente representativas y protocolarias.
No obstante, el jefe del Estado dispone de una considerable influencia en la vida política, ya que puede vetar inicialmente las leyes aprobadas por el Parlamento, disolver la Asamblea Nacional y encargar la formación del Gobierno.
El presidente es también comandante supremo de las Fuerzas Armadas y preside el Consejo Consultivo de Seguridad Nacional.
Los colegios electorales cerrarán a las 20.00 hora local (18.00 GMT), para cuando se esperan también los primeros resultados de las encuestas a pie de urna.