El conjunto villarrealense, que debutó en Europa en la Copa Intertoto de la temporada 2002-2003, ha firmado en Alemania dos victorias, tres empates y dos derrotas, aunque ninguno de estos duelos se produjo ante su próximo rival, el Borussia Dortmund.
La primera visita fue en las semifinales de la Copa Intertoto de la temporada 2004-2005, cuando se cruzó en su camino el Hamburgo. Entonces, el equipo español se impuso, en ambos compromisos, por el mismo resultado de 1-0.
Más tarde fue goleado por el Wolfsburgo, en los dieciseisavos de final de la Liga de Europa de la temporada 2009-2010, que le endosó un contundente 4-1 que le apeó de la competición.
En la campaña siguiente, 2010-2011, obtuvo su segunda victoria, en esta ocasión frente al Bayer Leverkusen, al que derrotó por 2-3, en octavos de final. Un triunfo que ha dado paso a cuatro visitas consecutivas sin conocer la victoria: tres empates y una derrota.
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Esta racha empezó ante el Bayern (3-1) en fase de grupos de la Liga de Campeones 2011-2012; Borussia Monchengladbach (1-1), fase de grupos 2014-2015; Leverkusen (0-0), octavos 2015-2016, y escribió su último capítulo en los cuartos de final de la máxima competición del curso 2021-2022, cuando firmó tablas ante el Bayern (1-1) y de esta forma se clasificó para semifinales tras hacer valer el 1-0 conseguido en la ida en La Cerámica.