La historia del gumarelo en el torneo comenzó en la edición de 1968 cuando compartió grupo con Guaraní y los grandes de Uruguay, Peñarol y Nacional. Quedó eliminado en la primera ronda. Volvió en el año 1977 compartiendo grupo con Olimpia, Everton y Universidad de Chile. Pasó a la siguiente fase que era la semifinal, allí quedó eliminado por Boca Juniors y Deportivo Cali.
Su tercera edición fue en 1978 con Cerro Porteño y los representantes de Venezuela, Estudiantes de Mérida y Portuguesa. No pasó la fase de grupos. Tuvo que pasar mucho tiempo para que el gumarelo retorne a la Copa Libertadores, tuvo que sufrir incluso el descenso a la división Intermedia.
Su vuelta fue en el 2003 cuando no pudo pasar el grupo que compartió con River Plate, Deportivo Cali y Emelec. Libertad a partir de ese momento fue un participante asiduo de la competición. En el 2004 tampoco pasó la primera ronda en el grupo de River Plate, Deportes Tolima y Deportivo Táchira.
Tampoco pudo pasar la primera ronda en el 2005 ante el América de Cali, Athletico Paranaense y el DIM de Colombia. Una de sus mejores actuaciones fue en el 2006 donde llegó a la semifinal de la mano de Gerardo “Tata” Martino en el banco como DT. En semifinal no pudo con el que fue campeón de esa temporada, el Inter de Porto Alegre.
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En el 2007 llegó hasta los cuartos de final donde también cayó con el que después se consagró campeón, Boca Juniors de Argentina. En 2008 cayó en primera ronda y en el 2009 llegó hasta los octavos de final donde fue eliminado por Estudiantes de La Plata, también campeón ese año.
Luego estuvo en tres ediciones consecutivas en los cuartos de final. En el 2010 no pudo con Guadalajara de México, en 2011 lo eliminó Vélez Sarsfield de Argentina y en el 2012 no pudo con Universidad de Chile. En 2013, 2015 y 2017 no pasó la primera ronda.
En el 2018 no pudo con Boca Juniors en octavos de final y en el 2019 quedó en la misma instancia ante el Gremio de Porto Alegre.
El martes, en su primer enfrentamiento ante el Caracas, jugará su partido 150 en la historia de la Libertadores con estos números: 58 partidos ganados, 38 empates y 53 derrotas. Marcando 188 goles y recibiendo 180.
El top cinco de jugadores que más veces vistieron la camiseta de Libertad en Libertadores está así: Sergio Aquino (88 partidos), Carlos Bonet (55), Víctor Cáceres (49), Miguel Samudio (46) y Pedro Sarabia (45). Gerardo Martino es el DT que más dirigió con 18 encuentros y el máximo goleador es Oscar Cardozo con 10 goles, seguido de Pablo Velázquez (9), Sergio Aquino, Rodolfo Gamarra y José A. Núñez con 7 goles cada uno.