Cerca de 18 millones de ciudadanos están llamados a votar en más de 19.000 centros electorales distribuidos por todo el país. En el exterior, el proceso comenzó el viernes en embajadas y consulados.
Los colegios permanecerán abiertos hasta las 21.00 hora local (19.00 GMT), momento en el que se publicarán las primeras encuestas a pie de urna.
Los resultados preliminares con un escrutinio avanzado se esperan a partir de la medianoche.
La votación tiene lugar en un contexto de crisis institucional, con un presidente y un Gobierno interinos, y puede marcar un punto de inflexión para el futuro de este país miembro de la OTAN desde 2004 y de la Unión Europea desde 2007.
El actual proceso electoral es una repetición del intento fallido de noviembre, cuando el Tribunal Constitucional anuló la primera vuelta tras detectar injerencias en redes sociales a favor del ganador, Calin Georgescu, un candidato prorruso que después fue inhabilitado.
Simion, líder del partido ultraderechista Alianza para la Unión de los Rumanos (AUR) y que se ha erigido como heredero político de Georgescu, ganó la primera vuelta del 4 de mayo con casi el 41 % de los votos, incluyendo un respaldo del 60 % entre los votantes de la diáspora.
Los candidatos
Aunque Simion sigue siendo el favorito, encuestas recientes reflejan una remontada de Dan y apuntan a un resultado ajustado.
Dan, de 55 años, es matemático, alcalde de Bucarest y fundador del partido reformista Unión Salvar Rumanía, que después abandonó.
Este candidato se presenta como un defensor del Estado de derecho, la economía de mercado y la integración europea y ha recibido el respaldo de líderes como el presidente de Francia, Emmanuel Macron, el primer ministro de Polonia, Donald Tusk, y Maia Sandu, presidenta de Moldavia.
Aunque los dos candidatos coinciden en su rechazo a la invasión rusa de Ucrania, difieren en su enfoque: Dan defiende mantener la ayuda a Kiev, mientras Simion ha prometido congelarla.
Simion ha contado con el apoyo de la ultraderecha europea, como la primera ministra italiana, Giorgia Meloni, y Marine Le Pen, líder del partido francés Agrupación Nacional, entre otros.
De 38 años, ha prometido reducir la burocracia y los impuestos, aunque su discurso se ha visto empañado por contradicciones, salidas de tono y polémicas constantes.
Aunque ha tratado de moderar su imagen con una defensa de la OTAN, sus vínculos con figuras euroescépticas y sus críticas al apoyo occidental a Ucrania han despertado inquietud en Bruselas.
Numerosos analistas advierten que una victoria de Simion podría aislar a Rumanía dentro de la UE, erosionar la inversión extranjera y debilitar el flanco oriental de la OTAN.
La presidencia en Rumanía tiene un mandato de cinco años y competencias clave en política exterior, seguridad nacional y defensa.