Los bolivianos también elegirán a más de 5.000 autoridades para las asambleas legislativas departamentales y los concejos municipales.
La votación se celebrará durante ocho horas, hasta las 16:00 hora local (20:00 GMT), y se espera conocer los resultados preliminares sobre la elección de gobernadores y los alcaldes de las diez principales capitales a partir de las 21:00 hora local (01:00 GMT del lunes).
El presidente del Tribunal Supremo Electoral (TSE), Gustavo Ávila, inauguró la jornada de votación con un discurso en el que reafirmó que "Bolivia sigue apostando por la democracia como el camino legítimo para resolver sus diferencias y proyectar sus aspiraciones como sociedad".
Ávila agradeció la presencia de las misiones de observación tanto nacionales como internacionales, entre las que están la enviada por la Organización de Estados Americanos (OEA), integrada por 25 especialistas de 14 nacionalidades y encabezada por la exministra de Condición de la Mujer de Costa Rica Cindy Quesada.
Según la norma, el ganador de las elecciones en las alcaldías se definirá aunque sea por un voto.
En cambio, en el caso de los gobernadores se declarará ganador al candidato que consiga un apoyo del 50 % más un voto de los sufragios válidos o logre al menos un 40 % de respaldo y una diferencia del 10 % respecto al segundo.
Si no se cumplen esas condiciones, habrá una segunda vuelta para la elección de gobernadores a mediados de abril.
Ávila también anunció que una vez concluya este proceso con la entrega de la credenciales a los ganadores, ese organismo presentará un proyecto de ley electoral para reformar la norma actual que data de 2010 y "ha quedado rezagada frente a las nuevas realidades en los diferentes ámbitos inherentes al sistema electoral y a la democracia"
"Asumimos un compromiso con Bolivia, impulsar una reforma de normativa electoral que modernice las reglas, que las haga más claras, más justas y más acordes a la dinámica democrática actual, esperando que hoy sea la última elección en la que se lleva a cabo un proceso electoral con el actual marco normativo", sostuvo.
Estos comicios pondrán a prueba al presidente Rodrigo Paz, a cuatro meses de su investidura, en un escenario de nuevas alianzas y la ruptura con su vicepresidente, Edmand Lara, alineado con una coalición opositora.